| 最小モル数 1.0d-10 | 最小モル数 1.0d-30 |
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本計算ではモル数が少なくなった化学種を系から取り除くという作業をしている. ある化学種のモル数が無限にゼロに近付くことでギブス自由エネルギーが収束して しまうことがあるためである.
例として最小モル数を 1.0d-30 にしたときのログファイルを載せる. 当該温 度圧力において存在しえない NH3(s) のモル数が小さくなることでギブス自由 エネルギーが減少していく様子がわかる. 最終的には 1.0d-16 まで減少する が, その量では系全体のギブス自由エネルギーに与える影響は収束条件(マシ ンイプシロン程度) よりも小さいので, ギブス自由エネルギー最小化ルーチン が収束したと見なされてしまう. 当該温度圧力では本来 H2O(s) も存在しえ ないのだが, 便宜上存在しているように見える.
上記のことを考慮すると, 例えば 1.0d-10 を最小モル数とした計算では, 同じ温度圧力条件で H2O(s), NH3(s) ともに存在しない. 正しく計算できていると言える.
正しく計算するためには, 全体のギブス自由エネルギーに対する各化学種のも つギブス自由エネルギーの割合を計算し, 割合が収束条件に満たない化学種を 系から除外するという作業が必要となる. 現状では下記のような適当な打ちき りモル数を設定するのではなく, 各化学種のギブス自由エネルギーの全体に対 する割合が収束条件よりも小さくなったらその化学種を系から取り除くように している.
| 最小モル数 1.0d-10 | 最小モル数 1.0d-30 |
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call mingibbs 335.0000000000000 970193.3262266491 H2-g He-g H2O-g NH3-g H2S-g CH4-g H2O-l H2O-s NH3-s phase 1 1 1 1 1 1 2 4 4 H2O-s is false H2O-l is true ssw T T T T T T T F T call chk_equiv call mingibbs 335.0000000000000 970193.3262266491 H2-g He-g H2O-g NH3-g H2S-g CH4-g H2O-l NH3-s phase 1 1 1 1 1 1 2 4 ssw T T T T T T T T call initmol ============================================================== ==初期組成========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 7.694999999999952E-03 2.016000000000002E-04 3.700000000000014E-05 7.959999999999981E-04 8.549999999999947E-04 2.240000000000003E-05 ============================================================== ==初期化学ポテンシャル========================================= ============================================================== -38027.99695751100 -50659.21761245052 -312902.9142886422 -128444.0833824319 -112115.8240410001 -151409.0910148318 -309408.7038843331 -96220.69172980316 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 7.788280170962920E-03 2.239776000000002E-04 3.700000000000014E-05 7.959999999999980E-04 7.617198290370254E-04 2.239999999999829E-08 gibbs check: -50731.59635185316 -50732.63848373789 F 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 7.788365130634616E-03 2.239999776000003E-04 3.700000000000014E-05 7.959999999999980E-04 7.616348693653296E-04 2.240000000000025E-11 gibbs check: -50732.63848373789 -50732.63949229936 F call chk_singular 9 6 info 3 phase 1 1 1 1 1 1 2 3 ssw T T T T T T T F call mingibbs 335.0000000000000 970193.3262266491 H2-g He-g H2O-g NH3-g H2S-g CH4-g H2O-l phase 1 1 1 1 1 1 2 ssw T T T T T T T call initmol ============================================================== ==初期組成========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 7.694999999999952E-03 2.240000000000002E-04 3.700000000000014E-05 7.959999999999981E-04 8.549999999999947E-04 ============================================================== ==初期化学ポテンシャル========================================= ============================================================== -38028.04878802734 -50659.26944296686 -312902.9661191585 -128150.6755696113 -112115.8758715165 -151409.1428453481 -309408.7038843331 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 8.549144999999951E-03 2.240000000000001E-04 3.700000000000012E-05 7.959999999999981E-04 8.550000000000181E-07 gibbs check: -50732.31481195378 -50735.17285663379 F 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 8.549999144999950E-03 2.240000000000001E-04 3.700000000000012E-05 7.959999999999981E-04 8.549999999999901E-10 gibbs check: -50735.17285663379 -50735.17559239073 F 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 8.549999999144950E-03 2.240000000000001E-04 3.700000000000012E-05 7.959999999999981E-04 8.549999999998900E-13 gibbs check: -50735.17559239073 -50735.17559512637 F 0 ============================================================== ==化学種存在量========================================= ============================================================== 1.000000000000004 0.1950000000000003 8.549999999999095E-03 2.240000000000001E-04 3.700000000000012E-05 7.959999999999981E-04 8.549999999998989E-16 <-- NH3(s) のモル数 gibbs check: -50735.17559512637 -50735.17559512910 T |