<html><head><meta name="color-scheme" content="light dark"></head><body><pre style="word-wrap: break-word; white-space: pre-wrap;">% 表題: 物性値の計算法
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% 履歴: 2006/03/13 杉山耕一朗

\chapter{化学物性値の計算法}


\section{相平衡条件}

\subsection{飽和蒸気圧}

飽和蒸気圧は, Antoine の式より求める. 
%
\begin{eqnarray}
 \ln p^{*}= (A - B / (C + T - T_{0})) * \log(10.0) + \ln(133.322)
\end{eqnarray}
%
ここで, $p^{*}$ は飽和蒸気圧, $T$ は温度, $T_{0} = 273.15$ である. 
$A, B, C$ は Antoine 係数である. それらの値は化学便覧改訂 4 版から得る. 
化学便覧改訂 4 版では, 圧力の単位が mmHg, 温度の単位が $^{\circ}$C であ
るので, 単位の換算項が付加されている. 
%
\begin{table}[h]
\caption{水, アンモニアの Antoine 係数}
\begin{center}
\begin{tabular}{llll} 
 &amp; A &amp; B &amp; C \\ \hline
 H$_{2}$O(l) &amp; 7.9186968 &amp; 1636.909 &amp;  224.92 \\
 H$_{2}$O(s) &amp; 8.184254  &amp; 1791.3   &amp;  238.1 \\
 NH$_{3}$(s) &amp;  9.96382 &amp;  1617.907  &amp;  272.55 \\
\end{tabular}
\end{center}
\end{table}

任意の温度が与えられた場合, 凝縮量は飽和蒸気圧と分圧の差として見積もるこ
とができる. 

\subsection{圧平衡定数}

硫化アンモニウムの生成反応 
%
\begin{eqnarray}
 {\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S} \rightarrow {\rm NH_{4}SH}
\end{eqnarray}
%
の圧平衡定数は, 
%
\begin{eqnarray}
 K_{p} 
  = \ln(p_{\rm NH_{3}} \cdot p_{\rm H_{2}S}) 
  = 61.781 - \frac{10834}{T}  - \ln{10^{2}}
\end{eqnarray}
%
である. 圧平衡定数を用いることで, 任意の温度に対する
アンモニアと硫化水素のモル比の積を求めることができる. 


\section{生成のエンタルピー変化}

\subsection{潜熱}

飽和蒸気圧と潜熱はクラウジウス・クラペイロンの式, 
%
\begin{eqnarray}
\DD{p_{v}}{T} =  \frac{p_{v} L_{v}}{R T^{2}}
\end{eqnarray}
%
で関係づけられる. この式を $L_{v}$ の式としてまとめなおすことで, 
潜熱は以下のように与えられる. 
%
\begin{eqnarray}
 L_{v} = \DD{\ln p_{v}}{T} {R_{v} T^{2}}
\end{eqnarray}
%
但し $R_{v}$ は凝縮成分に対する気体定数である. 
Antoine の式を代入すると, 
%
\begin{eqnarray}
 L_{v} = \left\{
	  \frac{B \ln(10.0)}{ (C + T - T_{0})^{2} }
	 \right\} R_{v} T^{2}
\end{eqnarray}
%
である. 



\subsection{反応熱}

硫化アンモニウムの生成反応 
%
\begin{eqnarray}
 {\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S} \rightarrow {\rm NH_{4}SH}
  \Deqlab{react_NH4SH}
\end{eqnarray}
%
において, NH$_4$SH のエントロピーと NH$_3$ と H$_2$S の
エントロピーの差が, 反応に伴うエントロピー変化に対応する. 

NH$_4$SH のモルエントロピーは, 
%
\begin{eqnarray}
 s_{\rm NH_4SH} 
  &amp;=&amp; - \DP{\mu_{\rm NH_4SH}}{T}            \nonumber \\
  &amp;=&amp; - \DP{}{T} 
   \left( 
    \mu_{\rm NH_3}^{\circ} + \mu_{\rm H_2S}^{\circ} + RT K_{p}
    - RT \ln {p_{0}}^{2}
   \right)            \nonumber \\
  &amp;=&amp; s_{\rm NH_3}^{\circ} + s_{\rm H_2S}^{\circ}  
      - RT \DP{K_{p}}{T} - R K_{p} 
      +  R\ln {p_{0}}^{2}
  \Deqlab{react_NH4SH_left}
\end{eqnarray}
%
である. ここで 
 $\mu_{\rm NH_3}^{\circ}$, $\mu_{\rm H_2S}^{\circ}$ は
 NH${}_{3}$ と N${}_{2}$S の標準化学ポテンシャル,  
 $s_{\rm NH_3}^{\circ}$, $s_{\rm H_2S}^{\circ}$ はそれに
 対応するエントロピー, 
 $K_{p}$ は \Deqref{react_NH4SH} の反応式の
圧平衡定数である. NH$_3$ と H$_2$S のモルエントロピーの和は, 
%
\begin{eqnarray}
 s_{\rm NH_3}  + s_{\rm H_2S} 
  &amp;=&amp;  s_{\rm NH_3}^{\circ}  + s_{\rm H_2S}^{\circ}
       - R\ln (p_{\rm NH_3}\cdot p_{\rm H_2S}) + R\ln p_{0}^{2} \nonumber \\
  &amp;=&amp;  s_{\rm NH_3}^{\circ}  + s_{\rm H_2S}^{\circ}
       - R\ln K_{p} + R\ln p_{0}^{2}
%  &amp;=&amp; - \DP{\mu_{\rm NH_3} + \mu_{\rm H_2S}}{T}            \nonumber \\
%  &amp;=&amp; - \DP{}{T} 
%   \left( 
%    \mu^{\circ}_{\rm NH_3} + \mu^{\circ}_{\rm H_2S} 
%    + RT \ln( p_{\rm NH_3} p_{\rm H_2S}) - RT \ln {p_{0}}^{2}
%   \right)            \nonumber \\
%  &amp;=&amp; - \DP{}{T} 
%   \left( 
%    \mu^{\circ}_{\rm NH_3} + \mu^{\circ}_{\rm H_2S} 
%    + RT K_{p} - RT \ln {p_{0}}^{2}
%   \right)            \nonumber \\
% &amp;=&amp; s_{\rm NH_3} + s_{\rm H_2S}   - R K_{p} 
%    - RT \ln {p_{0}}^{2}
  \Deqlab{react_NH4SH_right}
\end{eqnarray}
%
\Deqref{react_NH4SH_left} と \Deqref{react_NH4SH_right} の差
%
\begin{eqnarray}
 \Delta s
  = RT \DP{K_{p}}{T} 
  \Deqlab{react_NH4SH_DeltaS}
\end{eqnarray}
%
が反応のエントロピー変化に相当する. モル当たりの反応熱は, 
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\begin{eqnarray}
 L_{\rm NH_4SH} = T \Delta s = RT^{2} \DP{K_{p}}{T} 
\end{eqnarray}
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である. NH$_4$SH 生成反応の圧平衡定数を代入すると, 
%
\begin{eqnarray}
 L_{\rm NH_4SH} =  \frac{10834}{T^2} {R T^{2}} =  10834 R
\end{eqnarray}
%
である. 


</pre></body></html>